carbonate

joys1995 · Jul 15, 2024 · 7a7d7f8 · 7a7d7f8
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         电化学窗口测量
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+      <title>Carbonate</title>
+      <link>https://jojochem.cn/posts/carbonate/</link>
+      <pubDate>Mon, 15 Jul 2024 01:47:15 +0000</pubDate>
+      <guid>https://jojochem.cn/posts/carbonate/</guid>
+      <description>酯的反应活性 我们知道，烷基碳酸酯正是因为有良好的耐氧化和耐还原能力，在锂离子电池电解液中得到成功的应用。但是碳酸酯并不是一种惰性的溶剂,它也是“有脾气”的。&#xA;酯交换反应 以前我们发现，贮存在贮罐中的EMC，时间长了之后，其纯度会缓慢的下降，而DMC，DEC就没有这个问题。后来 经过了解，我们才发现，碳酸酯在贮存中发生了一个有意思的副反应&amp;ndash;酯交换反应。不对称的碳酸酯，如EMC，由于羰基两边的烷氧基不同，它们会发生两个同种分子之间的交换烷氧基的反应，生成两种新的分子:DMC和DEC。这种结构的不对称性越强，反应越容易发生。碳酸甲丙酯在精馏或用分子筛脱水的过程中，就很容易发生显著的分解，导致纯度难以提高。相比之下，EMC就稳定得多,精馏提纯就可以得到4N级的纯度。&#xA;溶剂所处的温度，以及是否有催化剂存在，对酯交换反应的速度影响也非常明显。比如一些碱性物质如碳酸钾，甲醇钠等，就是酯交换反应的催化剂。当然,DMC或DEC分子之间也是有酯交换反应的,只是生成物与原物一样,表观看不出来罢了.&#xA;在溶剂的合成中， 酯与酯之间的酯交换反应很少用于制备，但醇和酯来进行的酯交换反应却十分常用。国内常用的溶剂产业链，就是从PO开始与CO2反应制备PC，然后由PC和甲醇（或乙醇）反应制备DMC（或DEC），再由DMC与乙醇反应制备EMC等。而国外的碳酸酯工业，却较多的从EO开始制备EC，再DMC，EMC。&#xA;碳酸酯与酸的反应 虽然碳酸酯在锂电池中的应用非常广泛，但是有机化学教材中对碳酸酯的化学特性的介绍却非常的少。为了弥补这一方面的缺限，去年我们做了一些这方面的研究实验，有针对性的总结了一些常见酸碱与碳酸酯的反应活性的规律，发现了一些意想不到的现象。目前该结果已经发表在《储能科学与技术》(《碳酸酯与酸碱的化学反应》 DOI: 10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0006)，&#xA;碳酸酯与酸碱的化学反应.pdf&#xA;这里就简单介绍下部分内容。&#xA;碳酸酯类比较容易和有机酸反应,如草酸、醋酸等，但是和无机酸如盐酸、硫酸的反应相对而言要缓和一些。总体而言，和酸反应，PC比EC明显更加活泼，带有取代基的环状碳酸酯如氯代碳酸乙烯酯CEC，氟代碳酸乙烯酯FEC，碳酸亚乙烯酯VC等与1%的草酸就能够剧烈反应，但与10%的硫酸才有初步的缓慢反应。这种和有机酸反应比较快而和无机酸反应比较慢的原因，我还不得而知。&#xA;碳酸酯与碱的反应 我们知道，碱溶液 如NaOH溶液常常用于吸收空气中的二氧化碳。但是，当NaOH溶液与碳酸酯作用时，却能够剧烈的反应并释放出大量的CO2,这一点还真是我没有想到过的。我曾经做过实验，在50L桶装的电解液废液中加入几升NaOH溶液,如果碱浓度在25%以上则可以形成非常强烈的反应,液浪滚滚,气泡翻腾,反应强烈放热, 并且生成大量的从浅黄色到黄楬色的沉淀. 有固体在有机相中析出来. 如果碱液浓度更高,反应则更加剧烈甚至失控.&#xA;如果将不同的碳酸酯与碱的反应进行比较,我们发现, 与碱反应,线性碳酸酯比环状碳酸酯活泼.其中EMC又明显比DMC或DEC活泼. 环状碳酸酯中,EC比明显PC活泼(这一点正好与在酸性的活性顺序相反). 带有取代基的环状碳酸酯如CEC,FEC,VC均能和中等浓度的液碱剧烈反应. VC和三乙胺, FEC,CEC和三乙胺都能够剧烈反应. 甚至于碱性不是那么强的5%碳酸钠溶液,也能够与EC、EMC、FEC、CEC比较强烈的反应,在此条件下，PC、 DMC、 DEC则反应相对温和得多.&#xA;值得注意的是，如果没有水的存在，VC与纯净的三乙胺、NaOH固体和DMC、FEC和三乙胺混合, 混合之后开始都不发生反应,但一旦加入适量的水,反应即剧烈发生。说明这一反应在水的帮助下（水解反应的媒介）才能比较顺序的进行。&#xA;同时是否也在暗示：在合成VC的过程中，要严格的管控CEC和三乙胺的水分，否则CEC与三乙胺第一步反应生成的VC，接着又和三乙胺快速反应掉而转化成不需要的物质而浪费了。&#xA;由此我们想到,如果锂电池的正极材料中残碱较多,他们也会引发与EC,EMC,FEC这类材料的反应而导致溶剂分解,可能出现产气的现象。以前我读到过一篇专利,对三元材料进行水洗处理,可以提高电池的循环性能减少胀气, 该专利中介绍其原因是去除了碱或碳酸盐避免其与电解液中HF反应产生气体。从我们的实验结果分析,我推测更可能的原因是通过水洗去除了氧化锂等残碱,避免了它和碳酸酯的反应的产气.毕竟电解液中的HF是很少的PPM级别的浓度，而碳酸酯是很多的。&#xA;以前我很奇怪电解液对HF那么敏感，为什么还有人在电解液中加入酸酐（与水作用就生成酸了）而且还确实有效。通过对碳酸酯性质的研究，我想这是因为：碳酸酯类对碱相对比较敏感,加入少量的酸酐,可以利用酸酐与氧化锂或氧化镍等作用,减少了碱性物质的量或碱的强度, 减少了碳酸酯与碱作用的分解导致的产气,也能够起到抑制电池胀气提高高温循环性能的效果(高温下碱与碳酸酯的副反应更快)。&#xA;如果这个规律是主导性的,根据碳酸酯与碱反应的活性顺序, 如果要用到高碱性的正极材料,最好是减少EMC、EC、FEC的用量，以减轻其分解.或者就是在电解液中加入酸性的成分如酸酐、硫酸酯类化合物以抑制其碱性，或者两者皆用之。&#xA;碳酸酯作为甲基化试剂 碳酸二甲酯是一种可用的甲基化试剂，但此反应在电解液中出现的机会不多，不过由于甲氧基的活性比乙氧基强一点，DMC的化学活性性也理论上比DEC要高一些.因此DMC的化学稳定性比EMC或DEC应该会高一些.&#xA;但是,EMC由于存在酯交换反应,这个因素使得EMC的化学稳定性变得更差.</description>
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+      <title>Electro_measure</title>
+      <link>https://jojochem.cn/posts/electro_measure/</link>
+      <pubDate>Mon, 24 Jun 2024 08:36:50 +0000</pubDate>
+      <guid>https://jojochem.cn/posts/electro_measure/</guid>
+      <description>二元电解质的连续体性质通常使用三种传递性质来计算：&#xA;电导率$\sigma$，盐扩散系数$D$，以及相对于溶剂的阳离子转移数$t_{Li^+}$，一套完整的传递参数（盐扩散系数、活性系数、转移数和电导率）&#xA;https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468611002374 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775324001873 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.9b00406&#xA;阳离子转移数$t_{Li^+}$ 离子迁移数的重要性 早在1994年，Newman及其同事在一项基于浓溶液理论的数值研究中就强调了锂离子迁移数 ($t_{Li^+}$) 对锂电池性能的重要性。他们比较了两种不同情况下的电池响应：1) $t_{Li^+}$ 为 1 且离子电导率降低十倍；2) $t_{Li^+}$为 0.3 且具有高电导率（图 1c）。结果表明，低电导率但$t_{Li^+}$为 1 的情况更有利，因为它能实现更高的放电电压和容量。&#xA;此外，研究还表明，在非常低的放电速率下，高的迁移数对系统性能没有影响，因为此时浓度梯度不足以导致电解质耗尽；相反，在高放电速率下，高迁移数的优势就非常明显。&#xA;这项开创性的研究得出结论：即使总离子电导率降低，$t_{Li^+}$为 1 仍能提高电池性能，尤其是在高放电速率下。自此之后，该领域逐渐认识到传输特性对系统性能的重要性，并持续开展了包括电化学传输建模和实验研究在内的各种相关研究。&#xA;恒压极化法测定 锂离子迁移数的恒压极化测定是一种评估固体聚合物电解质（SPE）或稀释溶液中锂离子传输能力的重要电化学方法，由Bruce和Vincent提出。这一方法基于对电解质施加一个小的恒定电位，通过测量电流随时间的变化来确定离子（尤其是阳离子）的迁移特性。以下是该方法的原理和具体步骤：&#xA;原理 恒定电位应用：实验中，在两个非阻挡型锂电极之间放置电解质，并在其间施加一个微小的恒定电势差（通常≤10 mV）。这一电势差足够驱动离子在电场中的迁移，但不足以引发明显的氧化还原反应。&#xA;电流变化监测：初始时，由于电解质中离子的不均匀分布，会产生一个较高的瞬时电流（$I_0$）。随着时间推移，由于阴阳离子迁移速率的不同，电流逐渐下降，最终达到一个稳态值（$I_{ss}$），此时离子分布达到平衡。&#xA;迁移数计算：在理想情况下，如果阴离子不参与氧化还原反应，其贡献的电流将逐渐消失，稳态电流主要由阳离子（如锂离子）贡献。锂离子的迁移数$t_{Li^+}$可以通过稳态阳离子电流除以初始总电流计算得出。&#xA;电阻校正：由于锂电极表面可能形成的钝化层，会引入额外的接触电阻，导致测量电压降与实际施加电压有偏差。为了准确计算，需要通过阻抗测量法在极化前后分别测定电极电阻$R_0$和$R_{ss}$，以此进行校正。&#xA;恒压极化测定锂离子迁移数的基本公式 $ t_{Li^+} = \frac{I_{ss}}{I_0} \times \frac{\Delta V}{\Delta V - \eta} $&#xA;其中：&#xA;$ t_{Li^+} $：表示锂离子的迁移数。 $ I_{ss} $：稳态电流，即极化达到稳定时的电流。 $ I_0 $：初始电流，刚施加电势差时的电流。 $ \Delta V $：施加的恒定电势差，通常≤10 mV。 $ \eta $：超电势或过电压，考虑了电极反应额外的电位降。 考虑电阻影响的修正公式 更精确地，考虑到电阻对电流的影响，公式可调整为：&#xA;$ t_{Li^+} = \frac{I_{ss}}{I_0} \times \frac{\Delta V}{\Delta V - (R_{ss} - R_0) \cdot I_{ss}} $</description>
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       <title>电化学窗口测量</title>
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